热力学证明题：降低精馏塔的操作压力可得到更低的泡点温度
关键词：#Basics #Pressure #Pressure drop #Distillation #Thermodynamics
在精馏塔的设计和运行中，工艺工程师和装置操作人员都熟悉一个基本的物理现象：降低精馏塔的操作压力，则塔顶与塔釜温度必然下降。此结论在团队内部的精馏培训和课程中往往被当作已知前提，且在日常生活中也不乏案例：比如做饭时使用高压锅提升“操作压力”来把水的沸点提高到100 °C以上。另外，高海拔地区水的沸点低于海平面。比如在海拔约4000 m处，大气压力约为海平面处的61%[2]，水只能在约86 °C的温度下沸腾。因为精馏塔可以看作是工程上的 “烧水”操作，所以自然也遵循这一规律。当然，这个结论可以通过热力学来严谨证明。对于工艺工程师来说，熟悉现象背后的热力学原理有助于加深对精馏的理解。所以本文先针对纯组分的蒸汽压和沸点温度关系给出一个简短而不失严谨的证明。混合物的情形较为复杂，完整证明放在附录1中，供有兴趣的读者参考。
证明：对纯组分，操作压力降低则沸点更低：
因为纯组分的沸点温度T与饱和蒸气压Psat由克拉佩龙方程（Clapeyron Equation）联系在一起[3]：
（式1）
式中：
— Pa；纯物质的饱和压力。在气液平衡或相变中，即沸点下的蒸气压；
— K；纯物质的沸点温度；
— J/mol；摩尔汽化焓；
— m³/mol；汽化过程的摩尔体积变化，即 
。
背景信息：
- 纯物质的克拉佩龙方程直接由吉布斯相平衡判据导出[3]。在克拉佩龙方程的推导过程中未引入简化或工程近似处理，所以它是严格的热力学关系。
- 任意导数 dy/dx 表示 y 随 x 的变化方向：y 随 x 增大则为正，随 x 减小则为负。因此，克拉佩龙方程中 dPsat/dT 的符号可代表饱和蒸汽压随温度升高是增大还是减小。
因为：
在式1中，液体汽化的过程需要吸收热量（加热），所以摩尔汽化焓
始终为正。同时，在达到流体的临界点之前（精馏无法在临界点及临界点以外实现），对于所有物质，气体的摩尔体积始终大于液体，因而汽化过程的摩尔体积差
也始终为正。此外，开尔文温标下温度始终为正。因此式1右侧比值始终为正，即：
dPsat / dT > 0 且 dT / dPsat > 0 对所有 Psat 与 T
这意味着，沸点温度（T）和蒸汽压（P,也是精馏塔里的运行压力）永远是正相关。
所以，
在热力学上，对所有物质，更高的操作压力（在系统达到平衡时即为此时液体的蒸汽压）总是对应更高的沸点，反之亦然。
在实际精馏项目中，作者注意到：尽管工艺工程师都知道降低操作压力会降低塔釜温度，但他们有时并未充分意识到，降低同样的压力值，真空塔中的沸点降幅远大于高压塔。此前苏州伯尔努利的一篇文章已通过分析(dT/dPsat)/P 这一比例，对此作过更详细的说明[1]。例如，可讨论同时降低1 bar的操作压力而导致的沸点变化。当水在常压下时，操作压力降低1 bar则其沸点下降达到近100 °C。而当水在约5 bara的操作压力下，压力降低1 bar则其沸点仅下降不到10 °C（图1）。在真空塔中，塔顶压力往往只有数十kPa，此时10kPa的整塔压降会让塔釜压力有相当比例的增加，因而直接导致塔釜温度的大幅提升。
图1 水的饱和蒸气压与沸点温度关系曲线。数据取自 NIST Chemistry WebBook[4]。由图可见，在1 bara的系统压力下，假如将操作压力降低1 bar——即从常压降至接近真空——沸点下降达到约100 °C；而在5 bara下如果同样将压力降低1 bar，沸点仅下降不到10 °C。
附录1 混合物 “给定组分，压力越低，泡点越低”的证明
克拉佩龙方程仅适用于纯物质。但精馏塔中常见的是混合物。由吉布斯相律可知，此时不再存在单一沸点。在每一个允许气液两相的系统压力（即此系统的饱和蒸汽压力）下，从第一个气泡出现（定义为泡点）到最后一滴液体蒸发（定义为露点），温度是一个区间。精馏塔中，塔釜液体处于泡点，因为此时它刚刚达到产生气体的温度（理论上在此时的泡点组分下，停止加热或略微降温会立刻终止气体产生）；塔顶冷凝前的蒸气则处于露点，因为此时它刚刚达到可冷凝出液体的温度（理论上在此时的露点组分下，继续加热或略微升温会立刻得到纯气相）。在经典相平衡精馏模型下，塔顶与塔釜之间的每一个理论板（塔板）或标高（填料）处，液相处于该处组分下的泡点，气相则处于该处组分下的露点。与纯组分的沸点类似，降低操作压力同样会降低混合物在各理论板或标高组分下的泡点（以及露点）。这个结论可以通过以下热力学推导严谨证明。
由于工业精馏塔是一个有物料流股进入或离开的系统，所以分析的基础是使用开口模型（open system）。即，精馏塔内任一位置都可能因为流股进出而导致组分变化。此时系统内的组分变化则由气相或者液相的物料组分分数矩阵
来体现。本证明围绕吉布斯能（G）展开：其自变量仅为温度（T）、压力（P）和组分分数矩阵（
）。其他如熵（S）、体积（V）等工程上较不便于直接测量的热力学参数不再是自变量，而是由T、P、共同表述的应变量。工程上偏爱温度（T）、压力（P）和组分分数矩阵（）这三个变量，因为可直接用现场仪表测量，方便对系统的整体作工程把控。
当精馏塔达到稳定运行时（主要是达到相平衡），任意标高（填料）或塔盘上（下文用“理论板”简化统称）的T、P以及气、液组分均稳定，此时的摩尔吉布斯能可写成G = f(T, P, )。对T、P及各组分摩尔分数
逐一取微分、其余量保持不变，得到：
（A1.1）
式中：
G — J/mol；塔内任意理论板、任一时刻的摩尔吉布斯能。下划线表示“每摩尔”；
P — Pa；该理论板处的操作压力。达到相平衡时亦即该处的蒸气压；
T — K；该理论板处温度；
— 无量纲；该理论板各组分摩尔分数 
的集合。液相常用
，气相常用
；
k, i, j — 组分下标；
C — 混合物组分数量。
式A1.1中看似复杂的第三项：
其实就是在T、P及其他组分的摩尔分数
保持不变时，对每个组分i的摩尔分数
求G的偏导，再对全部C个组分求和。
式A1.1是系统吉布斯能的基本热力学方程。由热力学第一定律与第二定律可证
[3]。于是基本吉布斯方程成为：
（A1.2）
— J/(K·mol)；该理论板处的摩尔熵；
— m³/mol；该理论板处的摩尔体积。
为表达每一组分i所分摊的热力学性质，定义偏摩尔量：
（定义式A1.1）
微积分上可以证明，各组分偏摩尔量按其摩尔分数加权求和，即可得到全部组分的整体摩尔量（类似于加权求和即为总量）：
（定义式A1.2）
因此，对任一组分i，将式A1.2中的G换为Ḡi，基本吉布斯函数可写成1：
（A1.3）
式A1.3中另用计数下标k，是因为此处i已不再是求和计数标，而是某一特定组分。
将平衡条件
（附录2）用于式A1.3，得到
（A1.4）
式A1.4中选择对液相吉布斯能作展开（而不对气相）是基于给定的热力学条件。由于是在讨论在给定的泡点组分
下，T和P的相关关系。而恒定的则代表液相所有组分的摩尔分数微分
都为0。相反，当系统温度（T）或者压力（P）改变时，气相的组分
和各项微分
都一定会变2。所以选择绕开气相的吉布斯能，而展开液相。
被绕开的气相吉布斯能则利用此时系统的另一个平衡限定条件：吉布斯-杜安方程（Gibbs-Duhem Equation）（附录3）来处理，最终可以把液相的基本吉布斯能方程与气相的吉布斯–杜安方程联系起来。但在这之前，还需要将式A1.4向吉布斯-杜安方程“靠拢”，即在泡点条件下，将式A1.4两端同乘以组分i的气相摩尔分数
，得到式：
（A1.5）
此时式A1.5的左侧和吉布斯–杜安表达式左侧的
项仅相差求和的操作。所以作对所有组分的求和：
（A1.6）
式A1.6中最右项中的双重求和看似复杂，但前文已经提到，本证明所针对的问题是：对任意给定的泡点组成，降低P是否降低T。也就是说，液相组成保持不变的情况下，改变压力（P），其他热力学参数如温度（T）的变化情况。在精馏塔设计和运行中，这类似于指定塔釜的产品指标，而允许调节塔的压力。例如，指定塔釜轻关键组分指标为0.1 mol%（如为二元混合物，即重关键组分纯度指标99.9 mol%）。塔压变化时，操作上应调节塔釜温度以维持原有混合物组成。若不如此，则可能降低塔釜重组分纯度（更多轻组分进入塔釜液体），或增加塔釜重组分损失（更多重组分进入气相）。据此，对式A1.6进行简化。泡点组分恒定而 
= 0，从而双重求和项为零。所得方程为：
，在给定泡点组成下 （A1.7）
同时，气相吉布斯–杜安方程（附录3）：
（A1.8）
式A1.7与式A1.8左侧相同，则对右侧建立等式得到：
（A1.9）
并整理合并dT和dP项后，得到：
（A1.10）
式A1.10即为任意混合物的严谨泡点温度–蒸气压方程。
为判断dT/dP的正负，需要分析该比值。初看起来，式A1.10中
和
分别代表对每个组分i，用其气相摩尔分数
去乘其液相偏摩尔体积与偏摩尔熵，然后作求和。这似乎没有直接的热力学意义。这里只能先利用定义式A1.2，把
改写成
，并把
改写成
。于是，式A1.10可写成：
（A1.11）
式A1.11中，分子
与分母
可分别理解为在气液平衡状态下，如果1摩尔物质从液相中被汽化，形成摩尔组分分数为
的气相，其和之前这1摩尔物质还在液相时相比，对应的体积差和熵差。即该气液平衡体系在相变传质过程（此处为汽化）中的摩尔热力学参数（此处为体积和熵）变化，数学可表达为：
(定义式A1.3)
(定义式A1.4)
式A1.11可以进而被表达为：
（A1.12）
在流体到达临界点之前，气体是密度较低的相。所以汽化过程中的摩尔体积变化始终为正，即
＞0 ，或者说1摩尔物质从液相到气相后体积增大。另外，汽化过程必须吸热，由
（
为汽化焓）可知 
> 0。因此 dT/dP 与 dP/dT 均始终为正。
所以，
在热力学上，对所有物质，更高的操作压力（在系统达到平衡时即为此时液体的蒸汽压）总是对应更高的沸点，反之亦然。这个现象在精馏领域，表现为塔运行时，降低塔的操作压力会降低各理论板（如塔釜）的泡点温度。本文没有证明露点的规律，但其实证明原理和泡点一致，只不过式A1.6应该对气相吉布斯能作展开，并利用露点组分
恒定而 
= 0 的结论简化。同时需要选择液相吉布斯-杜安方程。
举例，
对每个泡点组成，其泡点温度都随压力降低而下降的现象如图2中甲醇和水的T-x-y图所示。红线代表塔釜的组分设定（比如水的纯度需要 > 99 mol%）。当压力下降时，所有组成的泡点和露点温度都在下降
附录2 平衡条件
相平衡时，热力学第二定律要求两相的温度、压力以及每一物种的偏摩尔吉布斯能（化学势）必须相等。否则将发生传热、流体流动或分子扩散，直至两相重新平衡。即：
对所有平衡 （A2.1）
上标V、L分别表示气相与液相。
这些等式沿整个气液平衡曲线成立，因此其微分亦相等：
（A2.2）
附录3 吉布斯–杜安方程
对任意均相体系，摩尔吉布斯能是以温度T、压力P和摩尔分数
表示的热力学势。由热力学第一定律与第二定律，基本吉布斯能方程为[3]：
（A3.1）
式中：
G — J/mol；体系的摩尔吉布斯能。下划线表示“每摩尔”；
P — Pa；体系压力；
T — K；体系温度；
z — 无量纲；各组分摩尔分数 {zi} 的集合；
S — J/(K·mol)；体系摩尔熵；
V — m³/mol；体系摩尔体积；
Ḡi — J/mol；组分i的偏摩尔吉布斯能，定义为在T、P及其他组分zj不变时G对
的偏导数:
。工业上常称为化学势。行业内经常记为
。
除基本吉布斯能方程外，摩尔吉布斯能也可表示为各组分偏摩尔吉布斯能按摩尔分数加权之和：
（A3.2）
对任意可微函数f(x) 和g(x)，微分的乘积法则成立：
（A3.3）
将它用于式A3.2的摩尔吉布斯能，得到：
（A3.4）
令式A3.4与式A3.1的吉布斯能微分相等，得到：
抵消等式两侧的
，得到：
— （A3.5）和
— （A3.6）
式A3.5与式A3.6是广义吉布斯–杜安方程的两种写法。
注解：
1之所以可将Ḡi写成与摩尔吉布斯能G相同形式的基本吉布斯能方程，可用微积分证明。本文此处略。
2使用Gibbs Phase Rule来帮助理解：DF （自由度）= C （组分数量）- （相数量）+ 2。气液平衡总共2相，所以系统允许的自由度为C。当液相组分分数
确定时，代表C-1个自由度已经使用完（“-1”因为最后一个组分的分数是1减去所有其它组分，而非自由改变），只能再有一个。如果选择T或者P，那么其他参数都是应变量，包括气相的组分分数
。
参考文献
[1] Bernoulli-Chem. (2026). Clausius-Clapeyron tells you that your column’s pressure drop truly matters. 苏州伯尔努利化工科技有限公司. 您有一条来自克劳修斯-克拉佩龙方程的提醒：塔的压降有时会让塔釜温度比想象的高 – 苏州伯尔努利化工科技有限公司
[2] Digital Dutch. (n.d.). 1976 standard atmosphere calculator. 检索日期：2026年8月24日，https://www.digitaldutch.com/atmoscalc/
[3] Sandler, S. I. (2006). Chemical, biochemical, and engineering thermodynamics (4th ed.). John Wiley & Sons.
[4] Linstrom, P. J., & Mallard, W. G. (Eds.). (n.d.). NIST Chemistry WebBook (NIST Standard Reference Database Number 69). National Institute of Standards and Technology. https://doi.org/10.18434/T4D303