热力学证明题：二元均相共沸物的轻重组分顺序定律
关键词：#Thermodynamics, #Azeotropes, #Distillation, #DesignIssues
在共沸体系的精馏培训或分享课程中，一般都有一个简单的起始结论：对于所有二元均相最高沸点共沸物，轻组分（LK）在原点到共沸点之间的稀浓度区域时，会表现为重组分（HK）；类似的，对于所有二元均相最低沸点共沸物，轻组分在共沸点和100%纯度之间的浓度区域时，也会颠倒相对挥发度，表现为重组分。例如，在HF–水体系中，纯HF沸点为19.5 °C，纯水沸点为100 °C，因此常规定义下，HF是轻组分（LK），水是重组分（HK）。然而，因为HF与水在1 atm、112.5 °C下形成最高沸点共沸物（图1），所以出现了相对挥发度的颠倒。在0%到共沸点的HF组分区间内，HF在液相中的摩尔分数高于其在气相。对应的，水的气相摩尔分数则高于液相，表示在此区间内，水比HF更“愿意”挥发，而轻组分HF则实际表现为重组分。此时，“HF更轻可走塔顶”的结论彻底为谬误。至于轻组分何时会 “变成”重组分，精馏上一般使用二元成分图（x-y diagram）来帮助判断：
- 最高沸点（Tmax）共沸物：从x = 0出发的x–y平衡曲线永远首先位于y = x线下方，即轻组分在0到共沸点组分的稀浓度区间都表现为重组分性质。
- 最低沸点（Tmin）共沸物：从x = 0出发的x–y平衡曲线永远首先位于y = x线上方，即轻组分符合常规轻组分的表现，直到共沸点。从共沸点开始到100%纯度的浓度区间，x–y平衡曲线位于y = x线下方，即轻组分在高浓度区域表现为重组分。
大多数工艺工程师都清楚上述结论，但可能在繁忙的工作中，无暇反思：以上描述的轻重组分相对挥发度顺序是否对所有最高沸点和最低沸点共沸物均成立？还是又是一条”适用咱们项目”的经验法则？虽然工程应用有时不需过于关注基本原理，但其实此规律在热力学上可以被快速证明。限于篇幅，代数证明可参考相关热力学文献。本文仅提供一个作者自己使用的简单、明了、且工程师们都容易接受的图解法证明。
图1 HF–水体系的x–y图与T–x–y图（最高沸点共沸物）。纯HF沸点为19.5 °C，因此是轻组分（LK）；纯水沸点为100 °C，是重组分（HK）。但因为最高共沸点的存在，在HF稀浓度区间，HF和水的相对挥发度发生了逆转。
在开始图解法证明前，我们首先定义构成通用二元共沸曲线的关键点。在精馏中，轻组分（LK）是具有较低沸点（Tb, LK）的物质，而重组分（HK）则是具有较高沸点（Tb, HK）的物质。当一个最高沸点二元均相共沸体系仅含有一个共沸点时（大多数二元共沸物仅一个共沸点），共沸点组分（xa, LK = ya, LK）处的共沸温度（Ta）高于两个纯组分的沸点Tb, LK和Tb, HK。按热力学和精馏领域的惯例，x表示液相摩尔分数，y表示气相摩尔分数。此类体系的代表T–x–y图可按图2建立：
图2 仅含一个共沸点的任意二元均相最高共沸体系的T-x-y示意图。共沸组成（xa, LK, ya, LK）可位于0到1之间的任意位置。共沸温度Ta必须高于Tb, LK和Tb, HK。泡点曲线和露点曲线为连续曲线，曲线形状任意。但根据Gibbs-Konovalov定理，它们除了在共沸点外，既不能交叉，也不能出现额外极值。
图2显示了单一共沸点的任意二元均相最高共沸体系。其泡点曲线和露点曲线由轻组分沸点Tb, LK、重组分沸点Tb, HK、和共沸点温度Ta共同确定顶点。其中，共沸点温度Ta可为任意值，但根据最高共沸物的定义，需满足同时高于轻组分沸点Tb, LK和重组分沸点Tb, HK。泡点曲线和露点曲线本身可呈任意形状，但需满足两个热力学约束：（1）除共沸点外不能交叉；（2）不能拥有除共沸点外的其他极值。根据Gibbs-Konovalov定理：所有泡点曲线与露点曲线的局部极大值和极小值仅能发生在共沸点处，且在共沸点处两曲线必须交汇【1】。此外，经典热力学要求泡点曲线与露点曲线在整个温度与物料组分区间内为连续。
图3 1）在纯HK（xLK, yLK = 0）与共沸点之间的区域，轻组分LK的液相摩尔分数大于其气相摩尔分数（xi, LK > yi,LK），代表在此时的二元体系中，重组分HK在气相中富集，表现为更易挥发的“轻”组分。2）在共沸点与纯LK（xLK, yLK = 1）之间的区域，轻组分LK的气相摩尔分数大于其液相摩尔分数（yj, LK > xj, LK），这代表此时轻组分LK表现为更易挥发物，符合通常轻组分性质。
正式的图解证明可以参考图3：取任意温度Ti于Tb, HK和Ta之间，且轻组分LK的浓度区间在xLK=0与共沸点xa, LK（= ya, LK）之间。在温度Ti下，当系统气相和液相平衡时，可在T = Ti处绘制的水平线与泡点曲线相交于xi, LK，与露点曲线相交于yi, LK。从图3中可以看到，在此LK的浓度的区间内，泡点曲线位于露点曲线右侧，所以LK的液相摩尔分数xi, LK始终大于其气相摩尔分数yi, LK。用数学表达为：
— 不等式1
其中，
xi, LK是泡点曲线上温度Ti处的液相摩尔分数；
yi, LK是露点曲线上温度Ti处的气相摩尔分数。
类似地，取任意温度Tj于Tb, LK和Ta之间，且轻组分LK的浓度区间在共沸点xa, LK和xLK=1之间。当温度为Tj，且系统处于气液平衡时，可在T = Tj处绘制的水平线分别与泡点和露点曲线相交于xj, LK和yj, LK。因为此时泡点曲线位于露点曲线左侧，LK的气相摩尔分数yj, LK始终大于其液相摩尔分数xj, LK。用数学表达为：
— 不等式2
其中，
xj, LK是泡点曲线上温度Tj处的液相摩尔分数；
yj, LK是露点曲线上温度Tj处的气相摩尔分数。
基于以上得到的轻组分LK在气相和液相中分别的组分摩尔分数xLK和 yLK，可以进一步使用相对挥发度来表明LK和HK之间实际表现出的轻重关系。相对挥发度定义为【2】：
在LK浓度为0%和共沸点之间的稀LK区间，根据不等式1，xi, LK > yi, LK，因此（1 − xi, LK）<（1 − yi, LK），从而得到xi, HK < yi, HK（因为是二元混合物，所以1减去轻组分摩尔分数就是重组分HK的摩尔分数）。回到相对挥发度公式，KLK = （yi, LK / xi, LK）< 1，而KHK =（yi, HK / xi, HK）> 1，所以α =（ KLK / KHK） < 1。相对挥发度α < 1代表轻组分LK比重组分HK更不易挥发，即此时LK实际上表现为重组分。同样的道理，在共沸点与LK浓度为100%之间的浓LK区间，相反的不等式成立，α > 1。此时轻组分表现为常规的“更轻”状态。
也就是说，在二元均相最高共沸物中，轻组分何时“转变“为重组分是确定的。无论共沸温度是多少、共沸点组分在哪，都只能遵循T-x-y泡点和露点曲线的相对位置，从而有确定的轻重组分相对关系，证实开篇的结论： “对于所有二元均相最高共沸物，轻组分（LK）在原点到共沸点之间的稀浓度区域时，会表现为重组分（HK）”。
以上结论可作直接引申。当为Tmax共沸物绘制相应的x–y组分图时，在稀LK区间，不等式1迫使LK的x-y平衡曲线处于y = x的45°对角线下方（图4）。因此，从x = 0出发的LK x-y平衡曲线都只能先位于y = x对角线的下方（表示此时LK表现为重组分），随后在共沸点处穿过对角线，最终保持在对角线上方，回到常规轻组分的行为。这也正是开篇的叙述：“从x = 0出发的x–y平衡曲线永远首先位于y = x线下方”。
图4 二元均相最大共沸物体系中，x–y平衡曲线与45° x = y对角线的相对位置。45°对角线上方均满足x < y，下方均满足x > y。由于LK在0到共沸点的浓度区间表现为重组分，即x > y (液相摩尔分数大于气相摩尔分数)，所以一定在45°对角线下方。当恢复轻组分性质后，穿回对角线上方。和对角线的交点为共沸点。
几点说明：
- 一般精馏分析和计算中，x–y图与T–x–y图基本都基于轻组分绘制。
- 限于篇幅，本文仅给出最高共沸物的图解法证明。最低共沸物的证明完全类似，只需反转共沸点温度Ta 为 Ta < 轻组分沸点Tb, LK和重组分沸点Tb, HK即可。
在工业精馏场景中，不止一个共沸点的二元体系比较罕见。然而，本文提到的图解法其实也可以用于多个共沸点的二元体系中，轻重组分相对挥发度关系的证明。
参考文献
[1] Castellan, G. W. (1983). Physical chemistry (3rd ed.). Addison-Wesley.
[2] Kister, H. Z. (1992). Distillation design. McGraw-Hill.